Al2O3-SiC-C(ASC）澆注料因具有優(yōu)良的抗侵蝕性和抗熱震性而被用于高爐出鐵溝和支溝等。但是ASC澆注料內(nèi)部的SiC和C極容易被氧化，致使?jié)沧⒘显谑褂眠^(guò)程中抗熱震性降低，從而降低其使用壽命。傳統(tǒng)的鐵溝澆注料是引入Si粉作為抗氧化劑以此來(lái)提高抗氧化性，進(jìn)而延長(zhǎng)其壽命。然而，添加抗氧化劑Si粉不但提高了實(shí)際生產(chǎn)成本，而且Si粉的生產(chǎn)過(guò)程能耗嚴(yán)重。我們前期的研究發(fā)現(xiàn)，采用少量的紅柱石微粉替代棕剛玉細(xì)粉可以顯著提高ASC澆注料的抗氧化性。這是由于紅柱石微粉在煅燒過(guò)程中生成富硅玻璃相填充堵塞氣孔，提高了澆注料的致密性，阻礙了氧氣在澆注料內(nèi)部的滲透擴(kuò)散，從而提高抗氧化性。如果加入紅柱石微粉在高溫下莫來(lái)石化產(chǎn)生的富硅玻璃有利提高ASC澆注料的抗氧化性，那么在減少抗氧化劑Si粉的含量時(shí)，澆注料也應(yīng)該有比較好的抗氧化性能，因此研究加入較少的抗氧化劑Si粉可以進(jìn)一步揭示對(duì)紅柱石微粉對(duì)ASC澆注料的抗氧化性的影響機(jī)制。同時(shí)，紅柱石是一種應(yīng)用廣泛、儲(chǔ)量豐富的天然耐火材料礦物，將其微粉引入ASC澆注料中并降低抗氧化劑Si粉的添加量將有利降低澆注料成本。
1試驗(yàn)
1.1原料及試驗(yàn)方案
試驗(yàn)原材料有：w(Al2O3)≥95%的棕剛玉骨料和細(xì)粉、w(Al2O3)≥59%的紅柱石微粉（≤0.005mm）、w(C)≥56%的球狀瀝青、w(SiC)≥97%的碳化硅顆粒和細(xì)粉、w(Al2O3)≥95%的α-Al2O3微粉、SiO2微粉、鋁酸鈣水泥（Secar71）、w(Si)≥98%的Si粉、w(Al)≥99%的金屬鋁粉。ASC澆注料的配比見(jiàn)表1。本試驗(yàn)選用紅柱石微粉代替棕剛玉細(xì)粉，含紅柱石和不含紅柱石的澆注料分別記為B系列和M系列。Si粉加入量為0、0.5%、1.0%和1.5%時(shí)，不含紅柱石的試樣分別記為M1、M2、M3、M4，含有紅柱石的試樣分別記為B1、B2、B3、B4。按表1稱(chēng)好的原料先在攪拌機(jī)中干混1min，再引入占干料質(zhì)量（w)5%的水，濕混2min。在三聯(lián)模中振動(dòng)成型為160mm×40mm×40mm的試樣，室溫下先養(yǎng)護(hù)24h后脫模，再于110℃下干燥24h后于1450℃保溫3h熱處理。ASC基質(zhì)試樣的的配比見(jiàn)表2。本試驗(yàn)選用紅柱石微粉代替棕剛玉細(xì)粉，含紅柱石和不含紅柱石的基質(zhì)試樣分別記為B系列和M系列。Si粉加入量為0、4%、7%和10%時(shí)，不含紅柱石試樣分別標(biāo)記為M1、M2、M3、M4，含有紅柱石試樣分別標(biāo)記為B1、B2、B3、B4。按表1稱(chēng)好的原料先干混1min，再引入水（水灰比為1:1），濕混2min。室溫下養(yǎng)護(hù)24h后脫模，再于110℃下干燥24h后于1450℃保溫3h熱處理。
表1 ASC澆注料的配比
表2 ASC基質(zhì)試樣的配比
1.2性能檢測(cè)
按照GB/T2997—2000檢測(cè)試樣的顯氣孔率，按照GB/T5988—2007檢測(cè)試樣的燒后線變化，按照GB/T3001—2007檢測(cè)試樣的常溫抗折強(qiáng)度，按GB/T3002—2004檢測(cè)燒后試樣在1450℃保溫3h的高溫抗折強(qiáng)度。按YB/T3761—1995測(cè)1450℃燒后試樣的抗熱震性（風(fēng)冷10次，950℃保溫0.5h），以常溫抗折強(qiáng)度保持率表示。此外，通過(guò)Adobephotoshop2020的像素計(jì)數(shù)方法測(cè)量熱震后試樣的氧化指數(shù)（%）（氧化面積與總截面面積的比率），以表征試樣的抗氧化性。采用德國(guó)Zeiss場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察澆注料試樣斷面氧化層的顯微結(jié)構(gòu)。采用X射線衍射儀分析基質(zhì)試樣的物相組成。
2結(jié)果與分析
2.1抗氧化性
試樣在1450℃煅燒之后及進(jìn)行抗熱震測(cè)試10次之后的ASC澆注料的截面照片和氧化指數(shù)分別見(jiàn)圖1和圖2。圖1中黑色的區(qū)域表示未氧化的含碳層，灰色的區(qū)域表示氧化層�？梢�(jiàn)，不含紅柱石的M系列和含紅柱石的B系列，隨著Si粉含量的增加，試樣氧化層的面積逐漸減小，說(shuō)明Si粉越多，抗氧化性越好。圖2中的氧化指數(shù)也印證了這一點(diǎn)。含紅柱石的B系列的氧化層面積總是小于相同Si粉含量的不含紅柱石的M系列，且試樣B2的氧化指數(shù)小于試樣M4的，說(shuō)明引入適量的紅柱石微粉，即使低Si含量時(shí)澆注料也可以很好地提高澆注料的抗氧化性。
圖1 1450℃煅燒后及熱震10次后的澆注料試樣的橫截面圖
圖2 1450℃煅燒后及熱震10次后的ASC澆注料試樣的氧化指數(shù)
2.2物相分析
圖3為燒后基質(zhì)試樣的XRD圖譜。因?yàn)闈沧⒘现械募t柱石微粉含量很少，在澆注料的XRD中很難看出紅柱石微粉對(duì)其影響，所以實(shí)驗(yàn)制作了澆注料所對(duì)應(yīng)比例的基質(zhì)試樣，用來(lái)表現(xiàn)澆注料中紅柱石微粉的影響。從圖3可知，M系列和B系列的基質(zhì)試樣的物相主要為剛玉、鈣長(zhǎng)石和莫來(lái)石。在相同的Si粉加入量下，含紅柱石的B系列試樣中的莫來(lái)石的峰明顯高于不含紅柱石的M系列。這是因?yàn)樵?/span>1450℃下保溫3h后紅柱石微粉已經(jīng)完全莫來(lái)石化，并且轉(zhuǎn)化生成的部分富硅玻璃相與基質(zhì)中的Al2O3反應(yīng)生成二次莫來(lái)石。從而使得含紅柱石的B系列試樣中的莫來(lái)石的含量高于不含紅柱石的M系列。
圖3 1450℃煅燒后基質(zhì)試樣的X射線衍射圖譜
2.3常溫物理性能和顯微結(jié)構(gòu)分析
1450℃燒后試樣的常溫物理性能見(jiàn)圖4。由圖4可看出：在相同的Si粉加入量下，含紅柱石的B系列試樣的顯氣孔率、線變化率低于不含紅柱石的M系列，其常溫抗折強(qiáng)度高于M系列的。因?yàn)榧尤氲募t柱石微粉在煅燒后已經(jīng)完全莫來(lái)石化（見(jiàn)圖3），相比于棕剛玉細(xì)粉，產(chǎn)生了大量的富硅玻璃相，更加均勻地分布在澆注料中，使得澆注料中基質(zhì)和骨料的結(jié)合程度增加，堵塞部分氣孔，從而促進(jìn)燒結(jié)。這一點(diǎn)也可從含1.5%(w)Si粉的試樣M4和B4經(jīng)1450℃燒后的SEM照片（見(jiàn)圖5）中互為印證。因此，抗氧化性也得到了明顯改善。紅柱石微粉莫來(lái)石化產(chǎn)生的部分富硅玻璃相與Al2O3反應(yīng)生成二次莫來(lái)石，所以B系列試樣的抗折強(qiáng)度高于M系列。
圖4 1450℃燒后試樣的常溫物理性能
圖5 1450℃燒后基質(zhì)試樣的SEM照片
由圖4還可看出，隨Si粉添加量的增加，M系列試樣的顯氣孔率逐漸降低，B系列試樣的顯氣孔率先降低，再增加甚微，在Si粉加入0.5%(w）時(shí)最小；M系列和B系列試樣的線變化率和常溫抗折強(qiáng)度隨Si粉加入量增加而逐漸增加。因?yàn)?/span>Si粉被氧化后會(huì)生成一定量的SiO2液相，促進(jìn)燒結(jié)并堵塞部分氣孔。
2.4高溫抗折強(qiáng)度
經(jīng)1450℃燒后試樣的高溫抗折強(qiáng)度見(jiàn)圖6。隨Si粉添加量的增加，試樣的高溫抗折強(qiáng)度升高，當(dāng)w(Si粉）≤0.5%時(shí)，含紅柱石的B系列試樣的高溫抗折強(qiáng)度高于M系列的。當(dāng)w(Si粉）為1.0%～1.5%時(shí)，B系列的高溫抗折強(qiáng)度反而明顯低于M系列的。說(shuō)明當(dāng)Si粉加入量少時(shí)，紅柱石帶來(lái)的二次莫來(lái)石化占主導(dǎo)，使得高溫抗折強(qiáng)度提高。但是Si粉添加超過(guò)0.5%(w），紅柱石產(chǎn)生的大量富硅玻璃相和Si粉被氧化后生成的液相占主導(dǎo)，使得B系列試樣的高溫抗折強(qiáng)度明顯低于M系列。這也說(shuō)明加入適量的紅柱石微粉在降低金屬硅含量的情況下，不僅不降低澆注料的抗氧化性，而且對(duì)其高溫抗折強(qiáng)度也有積極影響。
圖6 燒后在1450℃下ASC澆注料試樣的高溫抗折強(qiáng)度
2.5抗熱震性
試樣在950℃下熱震10次后的抗折強(qiáng)度保持率見(jiàn)圖7。可見(jiàn)，隨著Si粉添加量的增加，常溫抗折強(qiáng)度增加（見(jiàn)圖4(c)），抗熱震性改善。當(dāng)w(Si粉）=1.5%時(shí)，含紅柱石微粉的B系列的抗折保持率要遠(yuǎn)高于不含紅柱石微粉的M系列，因?yàn)闈沧⒘系目寡趸杂忻黠@提高的同時(shí)，更多的SiC和C被保留下來(lái)（見(jiàn)圖1），因此澆注料的抗熱震性能，隨著抗氧化性能的提高而改善。不僅如此紅柱石微粉所產(chǎn)生的富硅玻璃相和二次莫來(lái)石（見(jiàn)圖3），可以吸收部分的熱應(yīng)力提高韌性，進(jìn)而提高了抗熱震性。
圖7 1450℃煅燒后澆注料經(jīng)950℃風(fēng)冷10次的抗折強(qiáng)度保持率
3結(jié)論
將紅柱石微粉引入澆注料中可以適量減少抗氧化劑Si粉的摻量而不降低其抗氧化性。這是因?yàn)榧t柱石微粉莫來(lái)石化產(chǎn)生了大量的富硅玻璃相，填充和堵塞了澆注料的部分氣孔以阻礙氧氣的擴(kuò)散反應(yīng)。而且紅柱石微粉產(chǎn)生的部分富硅玻璃相還會(huì)與剛玉生成二次莫來(lái)石促進(jìn)了基質(zhì)和骨料的結(jié)合，提高了澆注料的致密程度。因此，將紅柱石微粉引入澆注料中，可以適量減少抗氧化劑的摻量。這不僅不會(huì)降低澆注料的抗氧化性，還會(huì)使其常溫抗折強(qiáng)度、高溫抗折強(qiáng)度和抗熱震性能也得到相應(yīng)的改善。
