炭質(zhì)材料因耐高溫性能和抗熔渣侵蝕性能方面的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，性能優(yōu)良，炭含量較高的含炭澆注料在鋼鐵行業(yè)中將會(huì)有十分廣泛的應(yīng)用前景。但是由于炭質(zhì)材料和水的潤(rùn)濕性較差，添加炭質(zhì)材料對(duì)澆注料流變性的負(fù)作用是很嚴(yán)重的，并妨礙了此種澆注料在鋼鐵工業(yè)中的廣泛應(yīng)用。目前國(guó)內(nèi)高爐主溝已使用Al2O3-SiC-C鐵溝澆注料替代傳統(tǒng)搗打料，炭質(zhì)材料具有很高的耐火度，同時(shí)由于其與熔渣難潤(rùn)濕，因此也具有良好的抗渣侵蝕性能，使其成為Al2O3-SiC-C鐵溝澆注料的主要原料之一。目前鐵溝澆注料中廣泛使用的炭質(zhì)材料有球?yàn)r青、電極粉及裂解炭黑等，炭質(zhì)材料的種類和加量一直是研發(fā)工作者持續(xù)研究的課題。在本工作中，采用去除大顆粒骨料，細(xì)粉中不添加SiC等對(duì)抗渣效果有明顯影響的其他原料，使用靜態(tài)坩堝法系統(tǒng)研究球?yàn)r青、電極粉及裂解炭黑三種炭質(zhì)材料對(duì)鐵溝澆注料抗渣性能的影響。
實(shí)驗(yàn)
1.1原料
主要原料為：白剛玉，w(Al2O3)≥98.5%，w(Fe2O3)≤0.1%；氧化鋁微粉，d50=1μm；CA70水泥；減水劑；幾種炭質(zhì)材料技術(shù)指標(biāo)如表1所示；高爐渣化學(xué)成分如表2所示。
表1幾種炭質(zhì)材料技術(shù)指標(biāo)
表2高爐渣成分
1.2試驗(yàn)過(guò)程
按表3配比稱量各原料，使用電子秤稱取原料。預(yù)混好的材料倒入攪拌機(jī)后，加水?dāng)嚢瑁瑪嚢杩倳r(shí)長(zhǎng)3分鐘。成型坩堝試樣，養(yǎng)護(hù)24h，放置烘箱中110℃烘干24小時(shí)，在試樣中放置220g高爐渣，在1500℃下煅燒3h。
表3試驗(yàn)配比
1.3性能檢測(cè)
抗渣侵蝕性能采用靜態(tài)坩堝法。為增強(qiáng)對(duì)比效果、結(jié)果的準(zhǔn)確度以及降低實(shí)驗(yàn)條件差異帶來(lái)的影響，我們參考GB/T8931-2007中規(guī)定，對(duì)實(shí)驗(yàn)用坩堝做了適當(dāng)改造。采用了比標(biāo)準(zhǔn)中推薦的圓柱孔坩堝尺寸更大一些的方孔坩堝。一方面提高了加渣量。另一方面避免切割偏離中心（圓臺(tái)孔坩堝）導(dǎo)致的誤差。如有必要，方芯坩堝還可做多次平行切割，一次實(shí)驗(yàn)獲得多組數(shù)據(jù)。坩堝具體尺寸如圖1所示：
結(jié)果與討論
2.1抗渣侵蝕性能
切割后試樣斷面進(jìn)行掃描，幾組試樣侵蝕后形貌如圖2至5所示。
試樣成型過(guò)程中注意到，K1球?yàn)r青組流動(dòng)損失大，自流性較K0組大幅降低。K3炭黑組材料黏性略大，流動(dòng)速度慢，但流動(dòng)性尚可。
綜合圖2至5，從抗渣侵蝕和抗渣滲透性能方面對(duì)比，可做如下排序：K3>K1>K0=K2。球?yàn)r青和炭黑的加入顯著提高了材料的抗渣侵蝕和抗?jié)B透性能。而電極粉則沒(méi)有顯現(xiàn)出抗渣方面的效果。其抗渣侵蝕效果和K0無(wú)炭組幾乎沒(méi)有太大差異。僅僅可以從坩堝內(nèi)剩余渣量略多判斷出滲透進(jìn)坩堝的渣略少。
2.2顯微結(jié)構(gòu)
對(duì)K0無(wú)炭組試樣渣侵蝕區(qū)域進(jìn)行SEM檢測(cè)和EDS分析。SEM照片及幾個(gè)點(diǎn)的EDS圖譜如圖6所示。
幾個(gè)點(diǎn)的EDS分析結(jié)果如表4所示。
K0組成主要是剛玉和少量水泥。而高爐渣成分如前所述，除了少量Al2O3，主要是CaO、SiO2等，極易與坩堝中的Al2O3反應(yīng)生成低熔點(diǎn)的CA2S甚至C2AS等。SEM照片中1312點(diǎn)EDS結(jié)果表明，該部位成分組成與C2AS接近，材料與滲透進(jìn)來(lái)的熔渣發(fā)生了反應(yīng)。
表4圖6中幾個(gè)點(diǎn)的EDS分析結(jié)果
炭對(duì)熔渣的潤(rùn)濕性差，能夠有效的阻止熔渣沿材料氣孔滲透至內(nèi)部。從而能夠達(dá)到抗?jié)B透及抗侵蝕效果。但K2電極石墨組卻并沒(méi)有表現(xiàn)出這樣的效果。從斷面顏色也能一窺端倪，除了熔渣中可能有炭進(jìn)去顏色變黑了一些之外。坩堝本體基本沒(méi)有顯現(xiàn)出含炭材料所應(yīng)有的黑色，而更像無(wú)炭組的剛玉質(zhì)試樣本色。對(duì)K2組試樣進(jìn)行SEM檢測(cè)以及EDS分析，SEM檢測(cè)部位位于試樣中部，取樣位置與圖5中K3組編號(hào)③部位大致相同。圖7中SEM照片上標(biāo)注的幾個(gè)點(diǎn)EDS分析結(jié)果見(jiàn)表5。
圖6K0組試樣渣侵蝕區(qū)域SEM照片及幾個(gè)點(diǎn)的EDS圖譜
表5圖7中幾個(gè)點(diǎn)的EDS分析結(jié)果
EDS檢測(cè)結(jié)果也表明該部位C含量已經(jīng)非常低，在圖譜上幾乎看不到C的EDS峰。這說(shuō)明加入的石墨幾乎被全部氧化了。材料被侵蝕使得部分C進(jìn)入渣里，因?yàn)橐簯B(tài)渣隔絕了空氣，避免了渣中的電極粉被全部氧化而得以保存下來(lái)。EDS結(jié)果表明：即使在距離熔渣較遠(yuǎn)的部位，也已經(jīng)有熔渣滲透過(guò)去了。以上結(jié)果均表明電極粉抗氧化性差，與熔渣的潤(rùn)濕性良好。不適宜在Al2O3-SiC-C鐵溝澆注料中做抗渣侵蝕原料添加。
K1球?yàn)r青組抗渣性較好。僅在渣與空氣界面處侵蝕較為嚴(yán)重，液面以下隔絕空氣部位侵蝕則較為輕微。但與K3炭黑組相比，氧化層厚度較厚，除了在坩堝底部尚有很小一部分炭殘存較多外，其余部位基本被氧化殆盡。另外試樣強(qiáng)度也最低，這從切割出的斷面粗糙也能反應(yīng)出來(lái)。
K3炭黑組抗侵蝕性能更優(yōu)于K1 球?yàn)r青組，值得一提的是，其抗氧化效果也是幾組當(dāng)中最優(yōu)的。
從坩堝剖面可以看到，K1瀝青組和K3炭黑組試樣明顯的分成幾種不同顏色區(qū)域。由于瀝青組部分區(qū)域強(qiáng)度過(guò)低，制SEM檢測(cè)樣時(shí)部分損壞，故而以炭黑組為例，按照?qǐng)D5所標(biāo)識(shí)的4個(gè)區(qū)域內(nèi)等高位置各選一點(diǎn)。進(jìn)行SEM檢測(cè)。SEM結(jié)果如圖8所示。由圖得知，K3組各區(qū)域組成主要是剛玉和板片狀CA6，說(shuō)明炭黑有效地阻止了熔渣的滲透。
圖7K2組試樣渣侵蝕區(qū)域SEM照片及幾個(gè)點(diǎn)的EDS圖譜
選取電極粉組及球?yàn)r青組與炭黑組④區(qū)域相同部位制樣，分別記為“D4區(qū)”和“Q4區(qū)”。SEM結(jié)果如圖9所示：
對(duì)比圖8中T4區(qū)圖及圖9中圖片也會(huì)發(fā)現(xiàn)，電極粉組抗渣侵蝕性能最差，在靠近外側(cè)區(qū)域已經(jīng)有太多熔渣滲入。而球?yàn)r青組和炭黑組在類似區(qū)域未見(jiàn)明顯熔渣滲透情況。
圖8 K3組不同區(qū)域顯微結(jié)構(gòu)
圖9電極粉及球?yàn)r青組外側(cè)區(qū)域顯微結(jié)構(gòu)
有研究表明，炭的分散程度是影響炭質(zhì)材料抗渣性能的關(guān)鍵，而炭的石墨化程度則決定其高溫氧化難易程度。按照在材料中的分散情況來(lái)看，應(yīng)該是這樣的順序，K3＞K2＞K1。按照石墨化程度排序則是：K2＞K1＞K3。由此來(lái)看，K2綜合性能優(yōu)于K1，但事實(shí)卻非如此，原因可能在于，球?yàn)r青盡管是1-0.2mm的小顆粒加入，但其形態(tài)卻會(huì)在加工使用過(guò)程中發(fā)生改變，一個(gè)是在攪拌過(guò)程中，足夠的剪切力有可能使球?yàn)r青顆粒破碎，變得更小而提高其分散度。另一方面，如圖10所示，瀝青在高溫受熱后會(huì)膨脹、揮發(fā)，產(chǎn)生的液相和氣相會(huì)沿著材料內(nèi)氣孔擴(kuò)散，這也會(huì)改善其在材料中的分布均勻性。同時(shí)，會(huì)使氣孔內(nèi)壁形成炭涂層，這對(duì)抗渣性能也會(huì)有所提高。
圖10瀝青在材料氣孔中的遷移示意圖
K3組炭黑盡管抗氧化性先天不足。但由于其為納米級(jí)微粉。在材料中分散均勻性要較其他幾組好出太多，且由于微粉的填充效果，使材料致密性提高，氣孔率降低，這對(duì)抗氧化起到積極作用。
3結(jié)論
(1)球?yàn)r青、電極粉和裂解炭黑均能夠提高材料抗渣滲透性能；就抗渣性能而言：炭黑＞球?yàn)r青＞電極粉；
(2)炭黑分散均勻，納米級(jí)微粉填充效果好，起到了良好的抗渣及抗氧化作用；2.0%加量偏多，材料偏黏，加量需降低；
(3)球?yàn)r青高溫形成的炭石墨化程度高，抗氧化性能好。高溫下液相及氣相吸附在氣孔內(nèi)部，使熔渣沿氣孔滲透變得困難，提高了抗渣性能。2.0%加量偏多，材料流動(dòng)度損失大，加量需降低；
(4)電極粉在材料中分散均勻性一般，抗氧化性、抗渣性能差；
(5)球?yàn)r青和炭黑單一添加量均不宜超過(guò)2.0%，可考慮復(fù)合添加。
