低碳耐火材料中的碳含量遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的含碳耐火材料，因此如何保護(hù)低碳耐火材料中僅有的碳不被氧化是個非常關(guān)鍵的問題。鎂碳耐火材料在使用過程中的損毀有如下兩方面的原因:
1) 材料中的碳被爐渣中的氧化物氧化，導(dǎo)致MgO顆粒直接和爐渣反應(yīng)生成低熔點相而流失;
2) 爐渣直接滲透進(jìn)入耐火材料內(nèi)部，導(dǎo)致耐火材料的損毀。為保護(hù)低碳鎂碳耐火材料中的碳，研究人員在單一抗氧化劑和組合抗氧化劑對改性低碳鎂碳耐火材料抗氧化性能的影響方面做了大量工作。
1、單一抗氧化劑的應(yīng)用研究
研究發(fā)現(xiàn)，AL粉、Si粉、B4C、ZrB2等均可單獨作為抗氧化劑用于低碳鎂碳耐火材料的制備，且取得了一定的效果。分別利用 AL粉和Si粉作抗氧化劑制備了低碳鎂碳耐火材料。這些抗氧化劑的作用機(jī)制如下:
1) 對鋁粉而言，抗氧化劑在高溫下與CO反應(yīng)，生成AL2O3和C，并伴隨一定的體積膨脹，堵塞了氣孔使材料致密化;同時生成的AL2O3與材料中的MgO進(jìn)一步反應(yīng)生成高熔點的MgAL2O4，提高了材料的高溫強(qiáng)度。
2) 對Si粉而言，抗氧化劑在高溫下先與O2和C反應(yīng)生成SiO及SiC，而后SiC繼續(xù)和體系中的CO發(fā)生如下反應(yīng):
SiC(s) + CO(g)→SiO(g)+ C(s)，(1)
SiO(g) + CO(g)→SiO2(s)+ C(s)，(2)
生成的碳補(bǔ)充了因Si與C反應(yīng)所消耗的碳，提高了鎂碳耐火材料的抗氧化性。同時上述反應(yīng)中生成的SiO2會與材料中的MgO進(jìn)一步反應(yīng)生成高熔點的Mg2SiO4，并伴有體積膨脹，從而提高了材料的致密度和強(qiáng)度。除此之外，抗氧化劑AL粉和Si粉在高溫下還能與N2發(fā)生反應(yīng)生成氮化物增強(qiáng)相，進(jìn)一步提高材料的力學(xué)性能。
以炭黑和硼酸為原料，采用碳熱還原法合成了部分石墨化的B4C-C 復(fù)合粉體，然后分別將該B4C-C復(fù)合粉體、工業(yè)B4C和石墨的機(jī)械混合物、工業(yè) B4C和炭黑的機(jī)械混合物分別加入到低碳鎂碳耐火材料中制成相應(yīng)的試樣，其編號分別為 a、b、c。由于鱗片狀石墨能起到一定的片狀增強(qiáng)作用，因此以石墨為碳源的試樣b的常溫耐壓強(qiáng)度最高。試樣a的抗氧化性能最好，而試樣c的抗氧化能力最差。一般情況下，低碳鎂碳耐火材料中碳的氧化會首先發(fā)生在晶界邊緣或晶格內(nèi)有缺陷的活性位點。因此，在B4C加入量相同的情況下，以石墨為碳源的試樣b的抗氧化性能應(yīng)該優(yōu)于以炭黑為碳源的試樣c。B4C-C復(fù)合粉體中碳的石墨化程度比石墨低，其應(yīng)該也先于試樣b氧化，但實際上試樣a抗氧化性能卻優(yōu)于試b的。這是因為:
1) 在B4C-C復(fù)合粉體的合成過程中，B原子不僅會滲入炭黑內(nèi)部形成固溶體，且會參與碳原子的六角環(huán)網(wǎng)面的構(gòu)造，與缺陷活性碳原子形成共價化合物，降低復(fù)合粉體的電子能量密度及活性;
2) B 的存在改變了碳原子的π電子分配，降低了CO的解吸作用，即限制了CO的生成，從而抑制了碳的氧化;
3) 在B4C-C復(fù)合粉體中，微米級或納米級的B4C均勻地分布在碳基質(zhì)中，使得 B4C優(yōu)先氧化而保護(hù)了碳，進(jìn)而提高了其抗氧化性能。
分別以AL粉、Si粉和B4C為抗氧化劑制備低碳鎂碳耐火材料，結(jié)果表明:在抗氧化劑使用量相同的條件下，Al粉、Si粉、B4C的抗氧化性依次增強(qiáng)。對B4C而言，其在氧化過程中發(fā)生反應(yīng):
B4C(s)+6CO(g)→2B2O3(l)+7C(s)，(3)
所生成的低熔點相B2O3熔融后會堵塞耐火材料中的氣孔，從而抑制氧向耐火材料內(nèi)部的進(jìn)一步擴(kuò)散，進(jìn)而提高了石墨的抗氧化能力。此外，液態(tài)的B2O3很容易與MgO反應(yīng)生成低熔點的硼酸鎂，進(jìn)一步封閉材料中的氣孔，這也在一定程度上提高了材料的抗氧化性能。以鎂砂、天然鱗片石墨等為主要原料，并添加適量的ZrB2為抗氧化劑，制備了低碳鎂碳耐火材料。結(jié)果表明，隨著ZrB2摻入量的增加(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 1%、2%、3%、4%、5%、6% )，耐火材料的脫碳層厚度逐漸減小。這是因為ZrB2在氧化過程中發(fā)生了如下的化學(xué)反應(yīng):
ZrB2(s)+ 5/2O2(g)→ZrO2(s) + B2O3(l)，(4)
ZrB2(s)+ 5CO(g)→ZrO2(s)+ B2O3(l)+5C(s)，(5)
生成的B2O3在材料中會形成MgO-B2O3液相，包裹在石墨的周圍，從而有效地防止了石墨的氧化。但隨著氧化溫度的升高，試樣脫碳層厚度會逐漸增加。這是由于溫度較高時，液相的B2O3揮發(fā)導(dǎo)致了材料抗氧化性能的降低。研究結(jié)果還表明:當(dāng)ZrB2的加入量較低時，材料中形成的MgO-B2O3液相不足以完全包裹石墨，材料抗氧化性能的提高幅度有限;而當(dāng)ZrB2的加入量過多時，材料中形成的液相早已完全包裹石墨，此時再增加ZrB2的用量對材料抗氧化性能的影響不大。總之，單一抗氧化劑 AL粉、Si粉、碳化物、硼化物等會在高溫下優(yōu)先于石墨與O2反應(yīng)，從而起到保護(hù)石墨的作用;且其氧化產(chǎn)物會進(jìn)一步與MgO反應(yīng)生成高溫相或低熔點液相，并伴隨一定的體積膨脹，也起到顯著改善耐火材料的抗氧化性能和力學(xué)性能的作用。
